フィックの法則

フィックの法則（フィックのほうそく、英: Fick's laws of diffusion）とは、物質の拡散に関する基本法則である。気体、液体、固体（金属）どの拡散にも適用できる。フィックの法則には、第1法則と第2法則がある。

この法則は、1855年にアドルフ・オイゲン・フィックによって発表された。フィックは拡散現象を、熱伝導に関するフーリエ (1822) の理論と同じように考えることができるとしてこの法則を与えた。

フィックの第1法則

第1法則は、定常状態拡散、すなわち、拡散による濃度が時間に関して変わらない時に使われる、「拡散流束は濃度勾配に比例する」という法則である。工業的に定常状態拡散は水素ガスの純化に見られる。数式で表すと、

{\boldsymbol {J}}=-D\operatorname {grad} c

あるいは1次元なら、

J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}

となる。ここで、記号の意味は以下である：

J は拡散束または流束 (flux)といい、単位時間当たりに単位面積を通過する、ある性質の量と定義される。質量が通過する場合には次元は[ML^-2T^-1]で与えられる。
D は拡散係数 (diffusion coefficient)といい、次元は[L²T^-1]
c は濃度で、次元は[ML^-3]
x は位置で、次元は[L]

導出

1次元で説明する。区間 $[x,x a]$ の間にある粒子数を $N(x)$ とおく。粒子はそれぞれ独立に運動していて、時間 $\tau$ 後に左か右に確率 $1/2$ で距離 $a$ 移動すると仮定する。区間 $[x,x a]$ を右に通過する粒子数は

-{\frac {1}{2}}(N(x a)-N(x))

となるから、流束 $J$ は微小な $a,\tau$ に対して

J=-{\frac {1}{2\tau }}(N(x a)-N(x))=-{\frac {1}{2\tau }}{\frac {\mathrm {d} N}{\mathrm {d} x}}a

となる。濃度 $c=N/a$ で書き換えると

J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}

ここで、

D={\frac {a^{2}}{2\tau }}

である。 $D$ を定数としていることは、平均自由時間 $\tau$ よりも長時間の時間スケールで運動を見ているということ（粗視化）を意味する。

フィックの第2法則

第2法則は、非定常状態拡散、すなわち、拡散における濃度が時間に関して変わる時に使われる。実際の拡散の状態は、非定常状態がほとんどである。拡散係数D が定数のとき、濃度c の時間変化は次の拡散方程式で表される：

{\frac {\partial c}{\partial t}}=-\operatorname {div} {\boldsymbol {J}}=D\nabla ^{2}c

これは広義の連続の式と等価である。あるいは1次元なら、

{\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

記号は第1法則と同様である。

導出

第2法則は、第1法則から導く。第1法則で導いたのと同じように、単位面積の断面を持つパイプ状の物体を想定する。x とx dx にはさまれた体積dx の部分の濃度をcとすると、その中の溶質の量はcdxと書ける。この時間的変化 ∂c/∂t dxを考える。この時、x dx の境界を通して注目している領域に流れ込む溶質の量はJ(x dx)、この領域からx の境界を通して流れ出る溶質の量はJ(x) である。これより、

{\frac {\partial c}{\partial t}}\mathrm {d} x=J(x)-J(x \mathrm {d} x)

・・・(1)

ここで第1法則より

J(x)=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right),

J(x \mathrm {d} x)=J(x) {\frac {\partial J(x)}{\partial x}}\mathrm {d} x=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}\mathrm {d} x

であるから、これらを式(1)に代入してフィックの第2法則が導き出される。

D が定数の場合は、

{\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

となり、比較的容易に解くことができる。初期条件および境界条件によって、いくつかの解がある。

D が定数でない場合は、

{\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right)={\frac {\partial D}{\partial x}}{\frac {\partial c}{\partial x}} D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}

となる。D の関数形にもよるが、解くのは困難になる。

一般の場合

上記では拡散係数D は等方的な定数であるとしたが、より一般には、方向に依存し、濃度勾配と流束が平行であるとは限らない。この場合、D は2階のテンソル量となる。

拡散係数

アインシュタイン・ストークスの式

ガス分子などの分子拡散の場合、拡散現象はブラウン運動による説明ができ、拡散係数D は次式で与えられる。この式をアインシュタイン・ストークスの式（Stokes-Einstein equation）という。

D=kTB={\frac {kT}{6\pi \eta a}}

k ：ボルツマン定数
T ：温度
B ：移動度
η：粘性率
a ：分子半径

金属

金属などでは、拡散係数D の温度依存性は次のように表される。

D=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)

ここでD₀ は振動数因子、Q は拡散の活性化エネルギーと呼ばれる。R は気体定数である。

無次元数

流体力学でよく用いられる無次元量のなかで、物質の拡散に関係するものには以下がある：

シュミット数 - 動粘性係数と拡散係数D の比
ルイス数 - 熱拡散率と拡散係数D の比
ペクレ数 - 本来は慣性と熱拡散率の比だが、アナロジーとして慣性と拡散係数D の比をとることがある。